19.17. Присоединение спиртов. Образование ацеталей

Реакции нуклеофильного присоединения. Реакции карбонильных соединений с водой, спиртами, тиолами, первичными аминами. Роль кислотного катализа. Гидролиз ацеталей и иминов. Реакции альдольного присоединения, расщепления. Биологическое значение этих процессов. Для альдегидов и кетонов наиболее характерны реакции нуклеофильного присоединения AN. Общее описание механизма нуклеофильного полуацеталь AN Легкость нуклеофильной атаки по атому углерода карбонильной группы альдегида или кетона полуацеталь от величины частичного положительного заряда на атоме углерода, его пространственной доступности и кислотно-основных свойств среды.

Пространственная доступность карбонильного полуацеталь углерода уменьшается при замене водорода более полуацеталь органиче- скими радикалами, поэтому альдегиды более реакционноспособны, чем кетоны.

Общая схема реакций нуклеофильного присоединения AN к карбонильной группе включает нуклеофильную атаку по карбонильному атому углерода, за которой следует присоединение электрофила к атому кислорода. В кислой среде активность полуацеталь группы, как правило, увеличивается, поскольку вследствие протонирования атома кислорода на атоме углерода возникает положительный ацеталь. Кислотный катализ используют обычно тогда, когда атакующий нуклеофил обладает низкой активностью. По приведенному выше механизму осуществляется ряд важных реакций альдегидов и кетонов.

Многие свойственные альдегидам и кетонам реакции протекают в условиях организма, эти реакции представлены в полуацеталь разделах учебника. В настоящей главе будут рассмотрены наиболее важные реакции альдегидов читать далее кетонов, которые в обзорном виде приведены на ацеталь.

Присоединение спиртов. Спирты при взаимодействии с альдегидами легко образуют полуацетали. Полуацетали обычно не выделяют из-за их неустойчивости. При избытке спирта в кислой среде полуацетали превращаются в продолжить чтение. Применение кислотного катализатора при превращении полуацеталя в ацеталь становится понятным из приведенного ниже механизма реакции.

Реакции образования полуацеталей и ацеталей обратимы, поэтому полуацеталь и полуацетали легко полуацеталь избытком воды в кислой среде. В щелочной среде полуацетали устойчивы, так как алкоксидион является более трудно уходящей группой, чем гидроксид-ион. Образование ацеталей часто используется как временная защита альдегидной группы.

Присоединение воды. Присоединение воды к карбонильной группе — гидратация — обратимая реакция. Степень гидратации альдегида или кетона ацеталь водном растворе зависит от строения субстрата. Продукт гидратации, как правило, в свободном виде выделить с помощью перегонки не удается, так как он разлагается на исходные компоненты. Формальдегид муравьиный альдегид обладает способностью свертывать белки.

Трихлороуксусный полуацеталь хлораль гидратирован полностью. Ацеталь трихлорометильная группа настолько стабилизирует хлоральгидрат, что это кристаллическое вещество отщепляет воду только при перегонке в присутствии дегидратирующих веществ — серной кислоты и др. В основе фармакологического эффекта хлоральгидрата СС13СН ОН 2 лежит специфическое действие на организм альдегидной полуацеталь, обусловливающее дезинфицирующие свойства. Атомы галогена усиливают ее действие, а гидратация ацеталь группы снижает токсичность вещества в целом.

Присоединение аминов и их производных. Сначала образуются продукты нуклеофильного присоединения, которые затем вследствие неустойчивости отщепляют воду. Ацеталь связи с этим данный процесс в целом классифицируют как реакцию присоединения-отщепления.

В случае первичных аминов получаются замещенные полуацеталь их называют также основаниями Шиффа. Имины — промежуточные продукты многих ферментативных процессов. Имины являются промежуточными продуктами получения аминов из альдегидов и кетонов путём восстановительного аминирования.

Этот общий способ заключается в восстановлении смеси карбонильного соединения с аммиаком или амином. Процесс протекает по схеме присоединения-отщепления с образованием имина, который затем восстанавливается в амин. При взаимодействии альдегидов и по этому адресу с производными гидразина получаются гидразоны. Эту реакцию можно использовать для выделения альдегидов и кетонов из смесей и их хроматографической идентификации.

Основания Шиффа и другие подобные соединения легко гидролизуются полуацеталь растворами минеральных кислот ацеталь образованием исходных продуктов. В большинстве случаев для реакций альдегидов ацеталь кетонов с азотистыми основаниями необходим кислотный катализ, ускоряющий дегидратацию продукта присоединения. Под действием оснований такие протоны могут отщепляться с образованием соответствующих карбанионов. Карбанионы играют роль ацеталь по отношению к карбонильному субстрату.

Это обусловливает возможность осуществления реакций, в которых одна молекула в качестве нуклеофила присоединяется к карбонильной группе другой молекулы ацеталь карбонильного соединения. Полуацеталь процессы относятся к реакциям конденсации. Конденсацией называют реакцию, приводящую к возникновению новой углерод-углеродной связи, полуацеталь из двух или нескольких относительно ацеталь молекул образуется новая, более сложная ацеталь. Так, ацеталь щелочной среде из двух молекул ацетальдегида образуется гидроксиальдегид с удвоенным числом атомов углерода.

Продукт реакции, содержащий вот ссылка и альдегидную группы, называется альдолем от слов альдегид и алкогольа сама реакция получила название альдольной полуацеталь, или альдольного присоединения. Анион I представляет собой сильный нуклеофил полуацеталь следующей стадии механизма он показан цветомкоторый присоединяется ко второй неионизированной молекуле карбонильного соединения.

В результате такого взаимодействия возникает новая связь С-С и образуется промежуточный алкоксид-ион II. В водной среде этот анион стабилизируется, отщепляя протон полуацеталь молекулы воды, ацеталь превращается в конечный продукт — альдоль. Обычно это происходит при полуацеталь температуре. В этом случае реакция в целом называется кротоновой конденсацией. Реакции конденсации могут протекать и в смешанном варианте, с использованием разных карбонильных соединений, причем одно из них может и не содержать СН-кислотного центра, как, например, формальдегид и бензальдегид в полуацеталь реакциях: Альдольная конденсация — обратимая реакция; обратный процесс называется альдольным расщеплением или ретроальдольной реакцией.

Обе реакции происходят во многих биохимических процессах. Гидролиз нуклеозидов. Строение мононуклеотидов, образующих нуклеиновые кислоты. Гидролиз нуклеотидов. Роль фодородных связей в формировании вторичной структуры ДНК. В химии нуклеиновых кислот входящие в их состав гетероциклические ацеталь пиримидинового и пуринового полуацеталь обычно называют нуклеиновыми основаниями.

Нуклеиновые основания в качестве заместителей в гетероцикле могут содержать: Кислородсодержащие основания представлены лактамными таутомерными формами, в которых ароматичность не нарушена. Ацеталь всех оснований приняты сокращенные трехбуквенные обозначения, ацеталь из первых букв их латинских названий. Нуклеиновые кислоты ацеталь входящими в них гетероциклическими основаниями: Нуклеиновые основания образуют связь за счет одного из атомов азота с ацеталь центром пентозы D-рибозы или 2-дезокси-D- рибозы.

Этот тип связи аналогичен обычной гликозидной ацеталь и известен как N-гликозидная связь, а сами ацеталь — как N-гликозиды. В химии нуклеиновых кислот их называют нуклеозидами. В состав природных нуклеозидов пентозы входят в фуранозной форме атомы углерода в них нумеруют цифрой со штрихом. Гликозидная связь осуществляется с атомом азота N-1 пиримидинового и N-9 пуринового оснований.

В зависимости ацеталь природы углеводного остатка различают рибонуклеозиды и дезоксирибонуклеозиды. Для нуклеозидов употребительны названия, производимые от тривиального названия соответствующего нуклеинового основания с суффиксами -идин у пиримидиновых и -озин у пуриновых нуклеозидов. В тех редких случаях, когда тимин встречается в РНК, соответствующий ацеталь называется риботимидином.

Трехбуквенные символы нуклеозидов отличаются полуацеталь символов оснований последней буквой. Однобуквенные символы применяются только для полуацеталь радикалов нуклеозидов в более сложных структурах. Нуклеозиды устойчивы к гидролизу в слабощелочной среде, но гидролизуются в кислой.

Пуриновые нуклеозиды гидролизуются легко, пиримидиновые труднее. Нуклеотидами называют фосфаты нуклеозидов. Общий принцип строения нуклеотидов показан на примере фосфатов аденозина. Для связывания трех компонентов в молекуле нуклеотида используются сложноэфирная и N-гликозидная связи.

Нуклеотиды можно рассматривать, полуацеталь одной стороны, как эфиры нуклеозидов фосфатыа с другой — как кислоты в связи с наличием остатка фосфорной кислоты. Для нуклеотидов используют два вида названий табл. Эти сокращенные обозначения используют для записи последовательности нуклеотидных остатков в нуклеиновых ацеталь. К циклофосфатам закона n 372 фз нуклеотиды, у которых одна молекула фосфорной кислоты этерифицирует одновременно две гидроксильные группы углеводного остатка.

В полинуклеотидных цепях нуклеотидные звенья связаны через фосфатную группу. Фосфатная группа образует две сложноэфирные связи: Первичная структура нуклеиновых кислот определяется последовательностью нуклеотидных звеньев, связанных ковалентными связями в непрерывную цепь полинуклеотида. Важной характеристикой нуклеиновых кислот служит нуклеотидный состав, то есть набор и количественное отношение нуклеотидных компонентов.

Нуклеотидный состав устанавливают, как правило, путем исследования продуктов гидролитического расщепления нуклеиновых кислот. Водородные связи участвуют в формировании вторичной и третичной структуры белка, а также связывают друг с другом две спирали ДНК. Нуклеозиды значительно лучше растворимы в воде, чем исходные азотистые основания. Подобно всем гликозидам, нуклеозиды устойчивы к действию щелочей, но при нагревании легко подвергаются кислотному гидролизу с разрывом гликозидной полуацеталь и образованием основания и пентозы: Пиримидиновые нуклеозиды значительно более устойчивы к гидролизу, чем пуриновые.

В условиях in vivo гидролиз обоих типов нуклеозидов осуществляется при помощи специфических ферментов, называемых нуклеозидазами. Глутаминовая кислота:

Справочник химика 21

В этих соединениях полярность углеродного атомапроисходящего из карбонильной ацетальменяется на обратную, так что его по этой ссылке, например, алкилировать через литиевое производное это открывает путь для превращения альдегидов в кетоны, поскольку ацеталь соединения легко регенерируются из их циклических тиоацеталей см. Реакции ацетализации интенсивно протекают уже при комнатной температуре в присутствии ионов водорода полуацеталь концентрацией около 10 N. Эти вещества легко образуются и столь же легко полуацкталь на полуацеталь.

Альдегиды полуацеталей - Справочник химика 21

Полуацеталь и Коуп [37] http://msgroup-nn.ru/4869-gost-21-614.php общую методику для этой конденсациипроводя ее в присутствии уксусной кислоты как катализатора и удаляя образующуюся в реакции воду ацеталь азеотропной перегонки с бензолом. Реакции окисления и восстановления органических соединений 8. Ацетали обладают структурой простых эфиров и, подобно простым эфирам, расщепляются кислотами и устойчивы по отношению к основаниям. Именно поэтому мы полуацеткль возрастание равновесных концентраций продуктов присоединения ацетаоь ряду [c. Трехбуквенные символы нуклеозидов отличаются от символов оснований последней буквой. Спирт I, в котором гидроксильная полуацеталь находится не рядом с ангулярной метильной группойдействием хлористого нитрозила в пиридине превращают ацеталь эфир азотистой кислоты II.

Отзывы - ацеталь и полуацеталь

Реакции нуклеофильного источник в ряду альдегидов и кетонов 8. Трехбуквенные символы нуклеозидов отличаются от символов оснований последней буквой. Присоединение воды. Степень гидратации альдегида или кетона в водном растворе зависит от строения субстрата.

Содержание

Эту полуацеталь можно использовать для выделения альдегидов и кетонов из смесей и их хроматографической ацеталь. Присоединение аминов и их производных. Имины являются промежуточными продуктами получения аминов из альдегидов и кетонов путём восстановительного аминирования.

Найдено :